咨詢電話：RTO之鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs減排研究進展
揮發(fā)性有機化合物（volatileorganiccompounds，簡稱VOCs）通常是指在常溫常壓下，具有高蒸氣壓、易揮發(fā)的有機化學物質(zhì)，主要包括脂肪族和芳香族的各種烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴等，如苯、甲苯、二氯甲烷、甲醛和乙酸乙酯等。
VOCs種類繁多，但在監(jiān)測和監(jiān)管時不可能把所有揮發(fā)性有機物囊括進去，因此，有時也用一些指標來表征VOCs，如TVOC、NMVOC和碳氫化合物等。VOCs一般具有較強的刺激性和毒性，部分具有致畸、致癌、致突變作用，相當一部分有易燃易爆等特性；部分VOCs是引起光化學煙霧的因子；鹵代烴類VOCs可破壞臭氧層，引起溫室效應；VOCs也是臭氧和PM2.5共同的重要的前體物，而灰霾天氣與臭氧和PM2.5環(huán)境質(zhì)量濃度密切相關(guān)。因此，研究VOCs的產(chǎn)生、減少VOCs排放，對人體和生物健康、生態(tài)環(huán)境以及減排臭氧、PM2.5和霧霾具有重要意義。
美國是世界上頭個立法管控VOCs的國 家，其VOCs定義是目前世界各國中唯 一經(jīng)過修正并仍在不斷完善的定義。與其他發(fā)達國 家或地區(qū)相比，美國現(xiàn)行的VOCs定義既體現(xiàn)了政策的指導性，又體現(xiàn)了系統(tǒng)性和完整性，其包含了監(jiān)測、排放量核算、達標排放等監(jiān)管要求。目前美國的VOCs定義已經(jīng)被加拿大和中國香港引用或借鑒。國內(nèi)對于VOCs的定義研究較少，少量研究也僅從定義本身簡單地比較了不同定義間的差異，缺少針對不同定義對應的科學認識和管控政策的研究。
目前，業(yè)內(nèi)普遍認為，鋼鐵生產(chǎn)過程焦化工序產(chǎn)生VOCs；燒結(jié)工序由于使用燃料，也是VOCs來源之一。本文針對目前國內(nèi)外鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs排放現(xiàn)狀、標準和可減排的技術(shù)等進行調(diào)研，為鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程減少VOCs排放提供參考。
國內(nèi)外鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs排放現(xiàn)狀
國外先進產(chǎn)鋼國 家對燒結(jié)煙氣VOCs的控制較為嚴格，治理也取得較大的進展，但相關(guān)技術(shù)、管理和排放數(shù)據(jù)的詳細報道較少。目前，中國大陸地區(qū)鋼鐵企業(yè)尚無VOCs排放數(shù)據(jù)報道。
2009年~2015年日本新日鐵住金的VOCs排放情況如圖1所示。2015年，新日鐵住金的VOCs排放總量為619噸，噸鋼VOCs排放約為13.65克。
2012年~2015年中國臺灣“中鋼”的VOCs排放情況如圖2所示。2015年，中國臺灣“中鋼”的VOCs排放總量為720噸，噸鋼VOCs排放約為78.09克。
2004年歐洲部分鋼鐵企業(yè)燒結(jié)過程VOCs排放情況見表1。由表1可見，不同企業(yè)排放差距很大，噸燒結(jié)礦甲烷排放量為35.5克～412.5克，噸燒結(jié)礦NMVOC排放量為1.5克～260.9克。荷蘭Corus鋼鐵公司燒結(jié)煙氣VOCs排放量為50毫克/立方米（標準態(tài)），噸燒結(jié)礦VOCs排放約為125.0克。
可見，國外鋼鐵企業(yè)的噸鋼（或噸燒結(jié)礦）VOCs排放量差距也很大。
中國對VOCs的管控政策
2010年，環(huán)保部、發(fā)改委和科技部等部門聯(lián)合制定了《關(guān)于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導意見》，首 次將開展VOCs防 治工作列為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重要組成部分。
2012年底，環(huán)保部、財政部和發(fā)改委聯(lián)合發(fā)布的《重點區(qū)域大氣污染防 治“十二五”規(guī)劃》提出，現(xiàn)有揮發(fā)性有機物（VOC）污染控制力度已難以滿足人民群眾對改善空氣質(zhì)量的迫切要求，從VOCs排放控制角度提出嚴格環(huán)境準入、開展重點行業(yè)治理、完善VOCs污染防 治體系的要求，這標志著國 家正式提出VOCs的防 治目標，即到2015年VOCs防 治工作全 面展開。
2013年5月，環(huán)保部發(fā)布了《揮發(fā)性有機物（VOCs）污染防 治技術(shù)政策》，提出了生產(chǎn)VOCs物料和含VOCs產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲存運輸銷售、使用、消費各環(huán)節(jié)的污染防 治策略和方法，提出VOCs污染防 治應遵循源頭和過程控制與末端治理相結(jié)合的綜合防 治原則。文件要求，到2015年，基本建立起重點區(qū)域VOCs污染防 治體系；到2020年，基本實現(xiàn)VOCs從原料到產(chǎn)品、從生產(chǎn)到消費的全過程減排。
2014年，環(huán)保部發(fā)布《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，提出到2017年全國石化行業(yè)VOCs排放總量比2014年削減30%以上的目標。
2015年，財政部、發(fā)改委和環(huán)保部等部門發(fā)布了《揮發(fā)性有機物排污收費試點辦法》，通過征收排污費的途徑驅(qū)動重點行業(yè)VOCs減排工作。
可見，自2012年以來，國 家對大氣治理行業(yè)逐步重視，大氣治理的重心由除塵、脫硫、脫硝向VOCs治理方向傾斜。近年來，國 家頒布的關(guān)于VOCs治理的政策法規(guī)，極大地加快了VOCs治理行業(yè)的發(fā)展。
國內(nèi)外燒結(jié)過程VOCs排放標準
國內(nèi)外燒結(jié)過程煙氣污染物排放標準見表2。其中，僅德國規(guī)定了VOC排放（以總C計）小于75mg/m3。我國環(huán)保部2012年新的頒布的《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準（GB28662-2012）》，只規(guī)定了燒結(jié)過程粉塵、SO2、NOX、二噁英和氟化物的排放標準，對VOCs尚未做出規(guī)定。
在VOCs的采樣與監(jiān)測技術(shù)方面，我國環(huán)保部頒布了《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣氣袋法（HJ732-2014）》和《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附—熱脫附氣相色譜—質(zhì)譜法（HJ734-2014）》，其中HJ732-2014可用于61種VOCs的采樣，HJ734-2014可用于24種VOCs的檢測。但其與目前定義的上千種VOCs物質(zhì)相比，還存在相當大的差距，既不能滿足VOCs真實排放量核算，又不能滿足排放源中具體物種管控的需求。
鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs的生成機制及減排技術(shù)
鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs的生成機制分析。一般認為VOCs主要來源于燃煤。由于燒結(jié)過程使用燃料，因而不可避免地會產(chǎn)生VOCs。燒結(jié)過程中，VOCs是由焦炭、含油氧化鐵皮等原燃料中的揮發(fā)性物質(zhì)形成的，以氣體形式排放，在某些操作條件下同時形成二噁英和呋喃。燒結(jié)預熱帶溫度范圍基本為100℃～900℃，厚度大約為100mm～200mm，持續(xù)時間為10min左右。隨燒結(jié)進行，燃料顆粒溫度升高，內(nèi)部有機揮發(fā)物呈氣態(tài)揮發(fā)到氣流中，隨氣流向下運動，下部溫度較低，含有機揮發(fā)物的氣流熱交換后溫度降低，其中的有機揮發(fā)物根據(jù)沸點高低逐步冷凝。由于冷凝速度較快，形成許多微小顆粒，這也是粉塵形成的原因之一。
鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs的減排技術(shù)。國內(nèi)外鋼鐵工業(yè)在減少燒結(jié)過程VOCs排放方面采取的措施可分為源頭削減、過程控制和末端治理3類。
源頭削減。在源頭削減方面，由于大部分石油碳氫化合物在100℃～800℃時在燒結(jié)混合物中揮發(fā)，并且通過廢氣從燒結(jié)過程排出，因此，減少含油粉塵和軋屑使用可減少VOCs排放。主要技術(shù)包括：分開挑選低含油量的粉塵和軋屑以限制油類投入；減少軋屑的含油量；凈化軋屑，加熱軋屑至800℃，使石油碳氫化合物揮發(fā)；使用溶劑從軋屑中提取油類。
過程控制。在過程控制方面，可以采用燒結(jié)煙氣循環(huán)工藝將燒結(jié)臺車的部分熱廢氣（即燒結(jié)機頭煙氣）再次引入燒結(jié)料層循環(huán)利用，熱廢氣所含的VOCs在通過1300℃以上的燒結(jié)帶時被分解。目前，國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)已工業(yè)化的典型燒結(jié)煙氣循環(huán)工藝主要有日本新日鐵開發(fā)的區(qū)域性廢氣循環(huán)技術(shù)、荷蘭艾默伊登開發(fā)的emissionoptimizedsintering（EOS）、德國HKM開發(fā)的lowemissionandenergyoptimizedsinterprocess（LEEP）以及奧鋼聯(lián)公司開發(fā)的environmentalprocessoptimizedsintering（EPOSINT）。
我國對燒結(jié)煙氣循環(huán)工藝的研究和應用剛剛起步，寧波鋼鐵公司于2013年采用了燒結(jié)煙氣循環(huán)技術(shù)。
末端治理。在末端治理方面，主要技術(shù)有日本的活性炭法、林茨鋼廠和奧鋼聯(lián)的MEROS法（maximisedemissionreductionofsintering）。
活性炭法是燒結(jié)煙氣經(jīng)旋風除塵器簡單除塵后，粉塵濃度從1000mg/m3降為250mg/m3，由主風機排出。煙氣經(jīng)升壓鼓風機后送往移動床吸收塔，并在吸收塔入口處添加脫硝所需的氨氣。煙氣中的SO2、NO在吸收塔內(nèi)進行反應，生成硫酸和銨鹽被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和銨鹽的活性炭送入脫離塔，經(jīng)加熱至400℃左右即可解吸出高濃度SO2。解吸出的高濃度SO2可以用來生產(chǎn)高純度硫磺（99.95%以上）或濃硫酸（98%以上），再生后的活性炭經(jīng)冷卻篩去除雜質(zhì)后送回吸收塔進行循環(huán)使用。活性炭法主要靠活性炭表面孔隙吸附VOCs。國外鋼鐵企業(yè)主要燒結(jié)煙氣凈化裝置的設置情況見表3，可見較多企業(yè)采用活性炭法，國內(nèi)太鋼等鋼鐵企業(yè)也使用活性炭法。
MEROS法是將添加劑均勻、高速并逆流噴射到燒結(jié)煙氣中，然后利用調(diào)節(jié)反應器中的高效雙流（水/壓縮空氣）噴嘴加濕冷卻燒結(jié)煙氣。離開調(diào)節(jié)反應器之后，含塵煙氣通過脈沖袋濾器去除煙氣中的粉塵顆粒。為了提高氣體凈化效率和降低添加劑費用，濾袋除塵器中的大多數(shù)分離粉塵循環(huán)到調(diào)節(jié)反應器之后的氣流中。其中部分粉塵離開系統(tǒng)，輸送到中間存儲筒倉。MEROS法集脫硫、脫HCl和脫HF于一身，并可以使VOCs可冷凝部分幾乎全都去除。目前國內(nèi)馬鋼采用MEROS工藝。
結(jié)語
國外先進產(chǎn)鋼國 家對燒結(jié)煙氣VOCs排放的控制較為嚴格，治理取得較好效果，但相關(guān)技術(shù)和管理的詳細報道較少。由于缺乏標準和系統(tǒng)監(jiān)測，國內(nèi)絕大部分鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過程VOCs排放尚不清楚。未來，我國應借鑒發(fā)達國 家經(jīng)驗，盡快制定VOCs排放清單及行業(yè)標準，以明確企業(yè)的VOCs排放類型及排放量，從源頭減少VOCs的產(chǎn)生。同時，結(jié)合現(xiàn)有煙氣循環(huán)技術(shù)和末端治理技術(shù)，達到協(xié)同減少VOCs排放的目的。
